第一作者：张雨菲，傅浩洋
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.121602
• AS-nZVI对MPs-Pb(II)的去除率高达91.9%，Pb(II)的去除率为99.6%。• AS-nZVI对MPs的最大富集能力为2725.87 mgMPs·gFe-1。• 超疏水膜提升了铁纳米粒子对于MPs的“磁化”亲和力。• 硫化能增强零价铁电子传递能力，强化Pb(II)的还原过程。• 强调了AS-nZVI去除老化MPs-Pb(II)复合污染物的效能。废水中新出现的微塑料-重金属（MPs-HM）污染物由于其持久性和日益增加的生态风险(例如“特洛伊木马”效应)而构成新的健康和环境风险。因此，去除溶液中的MPs并防止HM的二次释放已成为解决MPs污染的关键挑战。本研究制备了一种具有“核-壳-疏水膜”纳米结构的烷基化硫化纳米零价铁（AS-nZVI）。以聚苯乙烯（PS）MPs-Pb(II)去除为例，AS-nZVI对MPs的快速分离以及Pb(II)的还原和稳定具有协同作用。AS-nZVI的最外层疏水膜极大地提高了铁纳米颗粒的防腐性能和对疏水性MPs的富集能力，MPs的最大富集容量达到2725.87 mgMPs·gFe-1。MPs的富集促进了AS-nZVI对其表面上Pb(II)的还原去除。此外，硫的引入加强了电子从AS-nZVI的铁核向Pb(II)的转移。考虑到废水中MPs由于机械磨损或微生物降解而不可避免地经历老化，本研究同时考察了AS-nZVI去除原始MPs-Pb(II)和老化MPs-Pb(II)的效能。批处理结果表明，AS-nZVI对所有反应体系的Pb(II)去除率均在99.6%以上（图1）。图1 图文摘要
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（XEDS）图像揭示了AS-nZVI的“核-壳-膜”精细结构，即从内而外依次为Fe0核心、氧化铁/硫化铁壳层和烷基疏水层（图2b-g）。其中S元素既掺杂于Fe0 bcc结构中，同时以FeSx的形式存在于壳层中。S-nZVI表面的疏水膜的形成归因于烷氧基硅烷（-Si-OR）与铁氧化物壳层中的亲水性官能团羟基（-OH）发生缩合反应生成硅氧烷键（-Si-O-Si-），而烷基链垂直于氧化铁壳的表面，形成稳定的疏水膜（图2h-i）。图2 （a）AS-nZVI的SEM图像;（b）AS-nZVI的HAADF图像和（c-e）AS-nZVI对应的STEM-XEDS图谱；壳层成分分析：（f）HAADF图像和（g）对应的STEM-XEDS图；（h）烷基三甲氧基硅烷链在nZVI表面的自组装示意图；（i）烷基三甲氧基硅烷链自组装的演化趋势。
AS-nZVI对500 nm、2 μm、10 μm PS MPs的吸附效率分别为88.48%、99.58%和98.21%，反应产物通过外置磁铁可以轻松实现分离去除（图3a）。且循环利用16次后仍具有90%以上的去除效率（图3b）。通过SEM捕捉到MPs-AS-nZVI聚集体随时间的延长逐渐增大的过程（图3c-e）。在不同环境条件（pH、共存离子）的影响下，AS-nZVI对MPs的富集能力在909.58-2725.87 mg·gFe-1（图3f-h）。同时，AS-nZVI对不同粒径（595.85-1606.03 mg·gFe-1）和不同老化程度（525.12-752.28 mg·gFe-1）的MPs的去除均具有普适性（图3i-k）。图3 （a）AS-nZVI去除500 nm、2 μm和10 μm MPs的动力学。磁性收集后，用AS-nZVI去除MPs（插图照片）；（b）16个循环MPs处理对AS-nZVI的去除效率；（c-e）MPs-AS-nZVI反应时间分别为1、5和20 min的SEM图像；（f-g）AS-nZVI对MPs样品的富集能力和去除效率（除非另有说明，反应pH为6）；（k）原始MPs、老化MPs（12 h）、老化MPs（56 h）和老化MPs（114 h）的SEM图像。
利用原始MPs和不同老化程度的MPs与Pb(II)进行吸附-解吸实验（图4）。结果表明，原始和老化MPs对Pb(II)的吸附量为105.95-137.06 mgPb·gMPs-1。而经过吸附-解吸平衡后，原始和老化微塑料上携带50.54%-98.54%的Pb(II)，这说明了Pb(II)在MPs表面上的稳定存在，且Pb(II)在老化MPs的附着更加牢固。在体系中加入AS-nZVI后，原始/老化MPs-Pb(II)的去除率达到87.26%-93.10%。经过12 h的反应，原始/老化MPs-Pb(II)体系中剩余Pb2+浓度均低于10 ppb。这充分说明了AS-nZVI对MPs-Pb(II)优异的去除能力。图4 （a）原始/老化MPs-Pb(II)的制备及其与AS-nZVI反应的实验过程；（b）原始MPs体系、（d）老化MPs（12 h）体系、（f）老化MPs（56 h）体系和（h）老化MPs（114 h）体系反应前后MPs上和溶液中Pb(II)的测定；（c）AS-nZVI去除的原始MPs-Pb(II)、（e）老化MPs（12 h）-Pb(II)、（g）老化MPs（56 h）-Pb(II)和（i）老化MPs（114 h）-Pb(II)的SEM图像。
本研究突出了MPs-HM复合污染在处理MPs污染的重要性，并强调了纳米铁技术在MPs污染水净化中的效用，为实现MPs及MPs-HM复合污染水体的绿色修复提供了理论基础。张雨菲，硕士，北京化工大学化学工程学院2021级硕士研究生，主要研究方向为改性纳米零价铁应用于微塑料和重金属复合污染水体的修复。以第一作者在Water Research，Environmental Science：Nano等期刊上发表论文。
傅浩洋，博士，新加坡南洋理工大学Research Fellow。主要从事数据驱动环境新污染物控制及高值转化的研究工作。在环境功能材料构建、智能算法开发、新污染物环境行为研究等方面取得一系列成果，现已发表论文40余篇，以第一（含共同）/通讯作者在科学通报、Water Res、ACS Nano、Adv Funct Mater等领域内权威期刊发表SCI收录论文16篇，授权发明专利10余项，论文总引用量1200余次，h指数18，担任“Processes”期刊客座编辑。
通讯邮箱：haoyang.fu@ntu.edu.sg
唐晨柳，博士，北京化工大学化学工程学院副教授。主要研究方向为零价铁水污染控制与资源化。主持了国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上资助项目、中央高校基本科研业务费等科研项目。迄今为止已发表SCI论文20篇，其中以第一作者或通讯作者在Environmental Science & Technology，Water Research，Environmental Science: Nano等期刊上发表论文十余篇。
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