钢铁行业二噁英的形成机理及降解方法研究现状
梁宝瑞1，赵荣志2，张文伯2，徐水洋1,2，刘俊杰1，宋娜1
(1. 北京科技大学天津学院环境工程系， 天津 301830；2. 北京科技大学能源与环境工程学院， 北京 100083)
摘要： 雾霾天气的日益严重使得国家环保部门更加关注大气污染问题，而造成雾霾天气的大气污染物也越来越被熟知并分类治理。在中国二氧化硫和氮氧化物已经进入治理末端阶段，二噁英的治理还处于一个萌芽阶段。二噁英是迄今为止科研领域发现的无意识副产品中毒性最强的化合物之一，对人体的毒性主要体现在伤害的不可逆。介绍了二噁英的形成机理和降解方法，以及此领域的研究现状。同时结合钢铁行业烧结、电炉炼钢等重点工序的生产现状，找到不同流程中可能产生二噁英的机理，针对不同机理找到对应的降解方法。
关键词： 钢铁行业； 二噁英； 形成机理； 合成； 降解
在工业快速发展的过程中，雾霾天气日益严重，国家环保部门越来越关注大气污染问题。大气污染物种类繁多，如SO2、NOx、粉尘、二噁英等，其中二噁英作为近年来大家关注的一个大气污染物，越来越受到环保领域的重视。中国钢铁行业大气污染物的排放限值逐渐加码，最新的钢铁行业烧结工序的超低排放限值为：SO2不大于30 mg/m3，NOx不大于50 mg/m3，粉尘不大于10 mg/m3，二噁英不大于0.5 ng-TEQ·m-3。而欧盟钢铁行业烧结工序的最低排放标准为：SO2不大于100 mg/m3，NOx在120~500 mg/m3内，粉尘不大于15 mg/m3，二噁英不大于0.2 ng-TEQ/m3。在二氧化硫与氮氧化物的排放标准上，中国与欧盟的排放标准大致相同，甚至在某些地区比欧盟的排放限值还要低一些；但在二噁英的排放标准上，中国与欧盟还有一些差距，降低二噁英的排放成为一个亟待解决的问题。二噁英(Dioxins)是迄今为止科研领域发现的无意识副产品中毒性最强的化合物之一，其低溶解性造成大部分的二噁英都附着于土壤与沉淀物中，只有极小部分会存在于大气、水体或粉尘中，十分难以被降解。二噁英对人体最大的危害在于对人体伤害的不可逆性，如致癌、致畸性及突发病变，同时对人体器官(如肝、皮肤、神经系统以及呼吸系统)也会造成很大损害。当人体一次性摄入较大量的二噁英类污染物时，会出现急性中毒反应，如头晕、恶心等，严重的可能会造成死亡。二噁英被国际研究组织列为一级致癌物。二噁英类污染物包括多氯代联二苯-对-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)以及二噁英类多氯联苯，其结构主要包括由1个氧原子连接2个被氯取代苯环的PCDDs以及由1个氧原子连接被氯取代苯环的PCDFs。在诸多二噁英类污染物中，最具有毒性的是2、3、7、8四个位面被氯取代的二噁英异构体。本文从二噁英的形成机理以及降解方法对钢铁行业可能产生二噁英的重点工序进行分析。二噁英的形成机理主要有3种：高温气相合成机理、前体合成机理、从头合成机理。高温气相合成机理是指短链的氯苯合成多氯联苯并进一步转化为PCDFs及PCDDs的过程机理。Weber R等发现一定温度下氧气可以加速氯酚向PCDD/Fs转化。Nakahata D T等发现在温度为500~700 ℃条件下，二氯苯酚气相反应生成PCDD/Fs的速率最快。Babushok V I等在研究中发现，PCDD/Fs可以在断链氯化烃的氯化和氧化过程中形成。可见，高温气相条件下二噁英的形成途径很广泛。另外，还有学者经过研究发现了高温气相合成的可逆性能，虽然在超过850 ℃以后，二噁英类污染物会由于高温而分解，但当温度重新下降到800 ℃以下时，二恶英类污染物就会重新生成，造成二次污染。前体合成机理是指多种有机分子如多氯苯、多氯联苯等在高温下催化形成PCDD/Fs等的一种二噁英合成机理。Cains P W等利用多氯酚前提物合成二噁英的过程中只生成了PCDDs，并没有生成PCDFs，第一次推断催化反应是具有一定反应顺序的，即先进行缩合反应生成PCDDs后才进行氯化反应生成PCDFs。Addink R等在利用大量芳香烃分子作为反应前提物合成PCDD/Fs的过程中发现，二羟基苯醌合成PCDD/Fs的量最多，而五氯代苯对于PCDD/Fs的合成基本没有什么影响。同时，Addink R等也证实了CuCl2能催化苯酚和多氯苯酚形成PCDD/Fs。高正阳等研究了以苯为前提物合成多氯二苯及二噁英/呋喃的气相反应机理，得到了相关基元的反应势垒和反应热，经过计算得出，苯在反应过程中的势垒是最高的，是整个反应过程当中的控速环节。从头合成机理是一种在一定温度下由原子通过化学键连接合成的反应机理。Wikstrom E等研究了水、氧气以及氯气对飞灰在250~600 ℃条件下的从头反应过程生成PCDFs的影响，结果表明，氯气与氧气使得反应向高氯化方向进行，而水的加入使得反应向低氯化方向行进。Altwicker E R等使用天然碳与飞灰在特定反应条件下模拟从头反应过程合成2、3、4、6-四氯苯酚。在此过程中产生了一部分PCDD/Fs，而这其中绝大部分是PCDDs，只有少部分的PCDFs。研究表明，在飞灰表面反应过程中，从头合成反应与其他反应相比更容易进行。2004年，中国钢铁行业二噁英的排放量为2.6 ng-TEQ/m3，占二噁英总排放量的26%，而这其中大部分都是来自烧结工序和电炉炼钢工序。自2012年10月1日起，中国钢铁行业重点工序开始执行《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB 28662—2012)，标准中规定现有生产设施排放量为1.0 ng-TEQ/m3，新建排放设施排放量为0.5 ng-TEQ/m3。总体来说，中国关于二噁英的排放指标还是比较宽松。传统的烧结工序流程大致可以分为：选料、配料、搅拌制粒、烧结、冷却。在烧结工序的几个环节中，可能产生二噁英的工艺步骤为配料和冷却的过程。在烧结过程中，随着烧结温度的上升，约850 ℃前含有氯元素的烧结料会合成产生二噁英类污染物；在850 ℃后，烧结烟气里的二噁英类污染物又会分解；而冷却过程产生二噁英类污染物是因为烧结矿在冷却过程中是从1 300 ℃高温降低到100 ℃以下，含氯有机物在500~700 ℃的条件下较易生成二噁英类污染物，烧结烟气若从850 ℃在25 s内急冷到250 ℃，则二噁英类污染物可减少40％~60％，可见钢铁行业冶炼高温烟气的急冷技术与装备对二噁英类污染物的减排有着重要的现实意义。以下从源头减排、过程控制以及末端治理3个角度总结烧结工序二噁英减排手段。(1)烧结原料的优化。使用含氯低的原料，在混掺除尘灰及轧钢氧化铁皮时，尽量减少这类原料的使用，原因是这类原料属于高含氯原料，在高温下容易产生大量的二噁英类污染物。这一减排方法是结合前体合成机理而派生的减排手段。(2)高温分解法。高温分解法是在烧结生产中利用炉内1 300 ℃高温，使还原性气体以及炉内的炭对炉内产生的二噁英进行高温催化分解。以此方式处理可使二噁英的排放量小于0.1 ng-TEQ/m3。这一技术可视为基于化学催化法及从头合成机理衍生出的一种减排手段。(3)物理吸附技术。利用多孔材料(如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管等)对二噁英类污染物进行物理吸附处理，可有效降低二噁英的排放，这一方法在国外已经被广泛使用。电炉炼钢主要是利用高压电弧熔炼废铁进行炼钢。电炉的种类虽然很多，但无论采用何种电炉，整个冶炼的过程基本分成3个阶段，分别为熔化期、氧化期和还原期。电炉炼钢的工艺流程可以分为补炉、装料、熔化、氧化、还原、出钢6个阶段。在回收的废钢中不乏含有油漆等有机物的废钢，在油漆、油脂等有机物中多含有氯元素，在电炉炼钢时会产生大量的二噁英类污染物。以下是3种电炉炼钢工序二噁英类污染物减排手段。(1)废钢的预处理工艺。在废钢入炉之前，应将含有机物的废钢与不含有机物的废钢分开处理，然后再进行入炉冶炼。这一处理工艺是基于前体合成与高温气相合成两种机理进行的减排手段。(2)新型的电炉炼钢工艺。新型的电炉炼钢工艺主要是在熔化室后连接热分解燃烧室和喷雾冷却室等，这可以将二噁英在热分解燃烧室中分解后在喷雾冷却室中迅速降温，以避免中高温使二噁英重新合成。(3)物理吸附技术。物理吸附技术可同时作为多种炼铁炼钢工艺的二噁英及多污染物的减排手段。二噁英类污染物的合成与堆积途径十分广泛，降解和去除二噁英类污染物的方式可以归结为化学催化法、物理吸附法和生物降解法3大类，其中化学催化法与物理吸附法相对利用较广泛，而在钢铁行业中这些方法也可以用作二噁英的减排手段。化学催化法即利用催化剂的催化反应将有害气体(二噁英)降解为无毒无害的物质。一些科研人员在此领域进行了研究。任咏等研究了V2O5-WO3/TiO2型催化剂对降解气相二噁英的效率，并加入活性炭进行了对比试验研究，研究结果表明，加入活性炭后的催化活性提高了20%左右。张文睿等对一种新型催化剂V2O5/VOSO4-TiO2-BaSO4的二噁英模型物邻二氯苯降解效率进行了试验研究，研究结果表明，此种负载型催化剂在高空速条件下就二噁英模型物邻二氯苯的去除率可以高达97%。Matzing H等对α-丙二醇-水相中氯代二噁英的催化加氢脱氯降解进行研究，试验结果显示，在反应温度为45 ℃、催化剂用量为0.5 g/mL、反应时间150 min的试验条件下，1、2、7、8-PCDD的去除率可以达到97%，但在实际应用时的效率会小于这个去除率。化学催化法去除二噁英可以使得二噁英类污染物被彻底去除，避免造成二次污染。化学催化法可以用来对烧结和电炉工序的部分节点进行二噁英的减排，可以将耐高温的催化剂加入到工艺生产的原料中一起混合达到在生产中催化分解二噁英的目的。物体吸附法是吸附分子以类似于凝聚的物理过程与表面结合，即以弱的范德瓦尔力相互作用。比较好的物理吸附剂为碳基材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管等。(1)活性炭。早在20世纪90年代初的欧洲地区和日本等国，利用活性炭吸附二噁英的方法已经在烟气处理工艺中使用，并在之后迅速发展。Everaert K等调查研究指出，当二噁英的浓度为0.2~15.8 ngTEQ/m3时，合适的活性炭喷入量为50 mg/m3左右，过量喷入活性炭对二噁英的脱除效率影响不大。Chang Y M等向300 t/d垃圾焚烧炉中喷入活性炭，以期寻找一个合适的喷入量来获得对二噁英最大的脱除效率，试验结果表明，当活性炭喷入量达到150 mg/m3时，能达到对二噁英最大的脱除效果。(2)活性炭纤维材料。活性炭纤维是一种新型的多功能吸附材料，它是由有机纤维经过高温炭化活化而制备出来的一种多空的纤维状吸附材料。Mori K等利用5层活性炭纤维搭建的固定床机构研究了其对垃圾焚烧产生的二噁英的脱除效率，研究发现，二噁英经过第2层活性炭纤维时的去除率已经高达99%，而到达第3层时去除率达到99.99%。可见活性炭纤维对二噁英的吸附作用非常好。(3)碳纳米管材料。碳纳米管是一种纳米尺寸的碳材料，因为是纳米级别的材料，所以具有极大的比表面积，此外碳纳米管还有良好的导电性和极大的强度。Fugetsu B和LONG R Q等分别对液相与气相的二噁英吸附进行了研究，发现碳纳米管对其都有很强的吸附性能。ZHOU Xu-jian等研究比较了碳纳米管与活性炭对二噁英类污染物的脱除效率，结果发现，碳纳米管对二噁英的脱除效率更高。KANG H S通过对碳纳米管进行改性，探究对二噁英的脱除效率，发现有钙原子负载的碳纳米管对二噁英的脱除效率更高。(1)从钢铁行业的生产规律分析，高温气相条件下产生的二噁英量最多，且容易排放到大气中形成污染；而前体合成与从头合成对二噁英产生的条件相对苛刻，可通过有效控制燃烧，如分类燃烧、选择低氯物料等方式减少二噁英的产生。(2)从降解二噁英的方法角度分析，钢铁行业冶炼高温烟气的急冷技术与装备对二噁英类污染物的减排有着重要的现实意义。(3)从操作层面上看，物理吸附法脱除二噁英比较简单，但类似活性炭纤维和碳纳米管等吸附剂的成本和生产难度都比较大。(4)在钢铁行业二噁英的治理中，选择何种方式对二噁英进行脱除，需要根据具体情况进行针对性的分析。梁宝瑞, 赵荣志, 张文伯, 徐水洋, 刘俊杰, 宋娜. 钢铁行业二噁英的形成机理及降解方法研究现状[J]. 中国冶金, 2021, 31(2): 1-5. LIANG Bao-rui, ZHAO Rong-zhi, ZHANG Wen-bo, XU Shui-yang, LIU Jun-jie, SONG Na. Research status of formation mechanism and degradation methods of dioxins[J]. China Metallurgy, 2021, 31(2): 1-5.
http://www.zgyj.ac.cn/CN/Y2021/V31/I2/1
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