在聚合物材料服役过程中，不同的老化降解路径最终生成不同的产物，影响材料的稳定性及功能发挥。氢过氧化物ROOH是引发聚合物老化降解的重要物质，ROOH会在热氧条件下发生单分子分解或双分子分解反应，生成烷氧自由基RO•和过氧自由基ROO•，这些自由基分别对应不同的老化路径，使聚合物生成非活性的醛醇类物质而终止老化或是发生指数型增长的降解。因此，对聚合物降解过程自由基的监测及调控是实现聚合物可持续发展的关键。传统对自由基的检测方法多依赖于电子自旋共振波谱，然而由于聚合物降解过程生成的自由基寿命不同，很难选择合适的捕获剂实现多种自由基的同时检测。此外，通过在聚合物材料中预掺杂捕获剂可能会影响聚合物自身的降解过程，无法获得准确的监测结果。
为解决这一问题，北京化工大学/郑州大学吕超教授、北京化工大学田锐副教授提出基于自由基化学发光实现对聚合物降解过程的多路径监测，并通过二维层状双金属氢氧化物 (LDHs) 对聚合物降解过程进行调控：稳定ROOH、使其由双分子分解生成ROO•调控为生成活性较低的RO•，实现了对聚合物降解过程的有效抑制。上述最新研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者是北京化工大学的博士研究生侯越。
以聚乙烯PE为典型研究对象，在110 ℃热氧降解过程中，其等温发光动力学曲线呈现单S型化学发光峰。在添加了MgAl-LDHs之后，获得的PE@x%MgAl-LDH复合材料呈现双S型化学发光峰，且其两个化学发光峰的强度均随着MgAl-LDHs添加量增加而升高。相对地，添加了LDHs之后的复合材料的羰基指数增长减缓，说明了LDHs对PE降解过程的抑制作用。
图2. PE@x%MgAl-LDH复合材料在110 ℃下的等温发光动力学曲线以及第一个峰、第二个峰的发光强度与LDHs添加量的关系。通过非等温发光动力学对PE热氧降解过程进行研究，将发光强度与反应时间进行拟合，发现PE@x%MgAl-LDH复合材料第一个化学发光峰符合RO•自由基生成醛酮化合物的过程，而第二个化学发光峰符合ROO•自由基生成羰基化合物的过程，其结果与原位红外以及电子自旋共振波谱一致。结果表明，PE自身反应生成ROO•自由基及反应羰基化合物的过程在MgAl-LDHs的作用下得到调控，转变为生成RO•自由基及醛酮化合物的反应路径，减缓了降解过程。通过对照实验证明，是由于正电性MgAl-LDHs对ROOH的稳定作用，实现了其降解路径的调控。
图3. PE@x%MgAl-LDH复合材料的非等温发光动力学曲线计算第一个峰、第二个峰活化能及MgAl-LDHs调控PE的降解路径示意图。基于化学发光方法，作者分别验证了具有不同金属组成的LDHs以及不同电性的二氧化硅 (SiO2) 纳米粒子对聚合物降解过程的调控作用，结果与预期一致。建立的化学发光监测及LDHs调控方法具有较强的普适性，对聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯 (PS) 及聚四氟乙烯 (PTFE) 等聚烯烃体系均达到预期效果。该工作为实现聚合物降解过程多路径监测及调控提供了一种新策略。
图4. 不同电性的无机添加剂对聚合物降解过程的调控作用以及建立的调控方法对其他聚烯烃体系的普适性。参考文献
Regulating Degradation Pathways of Polymers by Radical-Triggered Luminescence
Yue Hou, Jing Feng, Rui Tian,* Chao Lu* and Xue Duan
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307573
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