一文读懂高纯石英矿产资源——分布情况、成因、特征等
2023-11-21 00:11 浏览:25
硅是地壳中含量第二大的元素，仅次于氧，主要以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式广泛存在于岩石、砂砾和尘土中，约占地壳总重量的25.7%。石英矿便是一种以SiO2形式存在的埋藏在地下（或分布于地表）的可供人类利用的天然矿物资源。其物理和化学性质均稳定，是地球上分布最广的矿物之一。目前能够作为工业应用的石英矿物资源主要有7种矿床工业类型: 天然水晶、石英砂岩、石英岩、脉石英、粉石英、天然石英砂和花岗岩石英。主要应用于玻璃、陶瓷、冶金、塑料、橡胶、耐火材料、农业、医药、微电子、航空航天、新能源、光纤通信等领域。石英虽然是地球上含量最高的矿物之一，但高纯石英原料只有在满足一系列特定化学和物理参数的地质条件下才能形成。目前仅有少数石英矿床适合加工为高纯石英，且处理工艺极其复杂。
天然石英矿物根据成因类型可以分为岩浆型、变质型和水热生长型。国际上典型的高纯石英原料美国SprucePine地区花岗伟晶岩，是受阿乐汉尼绿片岩运动影响而形成的高纯石英矿床。在阿乐汉尼绿片岩运动的影响下，该地区地壳运动与其它地区具有显著不同的变形，导致石英动力学重结晶，石英颗粒晶体塑性变形，晶体内空隙杂质沿着新形成的颗粒界限集中，与变形运动相随的液体，有助于杂质的溶解和迁移，使杂质从重新结晶的石英颗粒中移出。石英矿床形成时，温度和压力对石英质量有重要影响，特别是在石英形成后期，高温高压作用有利于石英晶粒内部杂质向晶界边缘或微细包裹体中迁移，且形成的石英中流体包裹体含量较少，可能具备加工为高纯石英的潜力。岩浆型花岗伟晶岩石英是高温岩浆缓慢结晶而成，岩浆温度高冷却时间长，石英体系中杂质易析出，因而岩浆岩型花岗伟晶岩中的石英纯度极高，气液包裹体极少，可能会被加工为高纯石英。伟晶岩、变质石英岩和脉石等都可能被加工为高纯石英，使用多种检测技术对石英原料进行矿物学研究是选择正确高纯石英原料的关键一步。关于高纯石英原料的研究应至少包括三个方面：（1）石英与脉石矿物嵌布特征，石英矿物中矿物包裹体含量是决定最终高纯石英中杂质元素总量的因素之一；（2）流体包裹体，即使杂质元素含量很低的石英也未必是高纯石英，当石英矿物中含有大量流体包裹体时，其SiO2含量很难达到高纯石英技术要求；（3）晶格杂质，由于晶格杂质含量极低但极难除去，是制约高纯石英质量最关键性因素。最早的高纯石英使用一、二级天然水晶为原料，随着高科技行业快速发展，有限且逐渐枯竭的天然水晶并不能满足高纯石英巨大的市场需求。从20世纪70年代开始，美国以花岗伟晶岩、日本以细粒伟晶岩、俄罗斯和德国则以变质石英岩和脉石英为原料加工高纯石英。目前，以天然石英矿物为原料已变为获取高纯石英的最主要方式。高纯石英质量与原料中杂质元素含量高低并不是简单对应关系，而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性密切相关。不同类型石英矿的矿物学特征存在明显差异，详细分析石英原料矿物学特征，是确定石英原矿性质、选矿提纯工艺方案和产品方向的基础。化学成分只反应了石英所含元素的种类和含量，但难以对石英原料是否具备加工为高纯石英的潜力做出正确判断。石英原料中杂质元素种类多、含量高、赋存状态多样化。化学成分只是获得石英原料中杂质种类和含量等信息，而要选择正确的高纯石英原料和制定最佳的石英提纯方案，则必须明确石英中杂质元素的赋存状态。共伴生独立脉石矿物（如云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石和黏土矿物等）是石英中杂质元素的主要载体矿物，且在地质成矿过程中佷容易成为石英中的矿物包裹体，是制约最终石英产品质量的重要因素之一。石英与脉石矿物嵌布特征直接影响石英单体解离度，进而影响选矿提纯效果。石英受成岩作用和变质作用改造强度越大，石英与脉石矿物的嵌布差异越明显，嵌布特征也逐渐由毗邻型转变为缝状、甚至包裹型，在粉碎过程中单体解离难度依次增加，被加工为高纯石英的可能性也逐渐降低。
图1 (a) 美国Spruce Pine 地区花岗伟晶岩岩石形貌图，(b) 青海某脉石英显微形貌图，(c) 某脉石英经选矿提纯—焙烧水淬—混合酸浸后石英中矿物包裹体剖面形貌图
矿物组成即使很复杂的石英原料也具备被加工为高纯石英的潜力，如图1(a)美国SprucePine地区的花岗伟晶岩矿物组成复杂，肉眼明显观察到大量黑色杂质，主要矿物为斜长石和钾长石，石英仅占25%～35%，还存在少量黑云母、石榴子石和绿帘石，平均颗粒尺寸1.3cm左右，且不含矿物和流体包裹体，粉碎过程中石英易单体解离。
石英晶粒间隙和晶界间处存在矿物杂质的脉石英也可能被加工为高纯石英，如图1(b)青海某脉石英晶粒粗大，质地纯净，伴生少量白云母，且多分布于石英晶粒间隙和晶界间，容易与石英单体解离，经提纯加工也可获得SiO2含量达99.99%，Al含量小于10ppm的高纯石英。
目前技术条件下，矿物包裹体杂质并不能从石英中被有效分离出，如图1(c)石英原矿晶粒粗大，经提纯加工可获得主要杂质元素总量小于40ppm的高纯石英产品，但石英中的矿物包裹体并没有被消失。在现有技术条件下，不易与脉石矿物单体解离，普遍含有大量包裹体的石英很难被加工为高纯石英。
矿物或岩石中广泛存在流体包裹体，每立方厘米中含有流体包裹体数量大约为102～109个，直径一般小于50μm。流体包裹体的种类、尺寸和含量对高纯石英质量有着显著影响。石英中流体包裹按内含物质状态可以分为：纯气体、纯液体、气液混合包裹体和三相包裹体。流体包裹体在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液，当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物，因此流体包裹体中含有Na、K、Ca等杂质，是高纯石英产品中杂质主要来源之一。流体包裹体对高纯石英的熔融行为存在严重的不利影响。刘泰荣使用微波—酸浸技术对某脉石英进行了提纯研究，最终获得主要杂质元素总量37.71ppm、流体包裹体总含量98.90ppm的石英产品；可以发现：相比于杂质元素，流体包裹体除去难度更大，是影响最终石英产品质量的关键性因素之一。关于如何降低石英中流体包裹体含量的研究虽然已开展很久，但在脱除富气相、微小尺寸流体包裹体方面等方面并未取得良好进展。因此，选择流体包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键。石英晶体在形成过程中，一些元素会替代硅元素进入石英晶体中，形成了石英的结构性杂质。这些杂质含量虽然很低，但从石英中分离难度大，是制约高纯石英质量最关键性因素。微量元素在石英晶格中存在方式主要有3种:（1）等价替代，如Ti4+、Ge4+等与Si4+的类质同象替代；（2）离子团替代，如Al3+和相邻的P5+替代Si4+；（3）电荷补偿替代，如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了[AlO4/M+]0或[FeO4/M+]0结构中心，M+充当电价补偿离子平衡电荷。在石英结构性杂质中，Al杂质元素含量一般最高。由于Al是以Al3+替代Si4+的形式存在，引起了石英晶格内部电荷不平衡，当石英中存在大量Al杂质时，Li、K、Na等杂质元素的含量会增加。因此可以使用天然石英中Al的含量来判断石英原料的质量。图2 某脉石英热压浸出后(a)石英颗粒剖面形貌图，(b) (c)分别为SEM-EDS对石英颗粒剖面杂质金属元素Al和Mg能谱面分布分析
在现有加工技术下，石英原料中晶格杂质几乎不能被除去。图2某脉石英热压浸出后，石英颗粒剖面形貌图和石英颗粒剖面SEM－EDS分析图。图2(b)中Al元素均匀的分布于石英颗粒剖面，能谱亮点构成的形状与图2(a)石英颗粒相似，这些Al元素可能是以晶格杂质形式存在于石英晶体内部；图2(c)Mg元素面分布已难以判断石英外形，石英颗粒部分与黑色空白区域能谱图像亮点密度相差不大，多为能谱背景。使用（石墨炉）火焰原子吸收光谱（GFAAS/AAS）分析热压浸出后脉石英的Al和Mg含量分别为13.92ppm和0.59ppm，以晶格杂质形式存在的Al元素含量虽然极低但除去难度极大，是制约高纯石英最终质量的关键。关于高纯石英原料世界各国进行了大量调查。典型高纯石英原料之一Nedre yvollen地区伟晶岩具有石英晶粒尺寸大、固体包裹体和流体包裹体含量非常稀少、微量杂质元素含量低等特点；被认为有可能加工为高纯石英的Norway地区石英岩，虽与蓝晶石等多种矿物共伴生，但其晶格杂质少且几乎不含流体包裹体；而Nesodden地区脉石英因流体包裹体和微细固体包裹体普遍存在且微量元素含量高，则很难被加工为高纯石英；Giulio在调查Sierrade Comechigones （Argentina）地区伟晶岩是否具备高纯石英潜力时，发现在粗粒石英变质重结晶过程中出溶形成了高晶格杂质含量的细粒石英，虽然SiO2含量很高，但由于细粒石英中晶格杂质较高，很难被加工为高纯石英。在现有技术条件下，能被用于加工高纯石英的天然石英矿物应具备以下矿物学特征：石英晶粒化学成分纯净，晶格杂质少甚至是没有，嵌布粒度大，矿物包裹体和流体包裹体少，共伴生脉石矿物少。石英矿在全球分布十分广泛，但优质的石英矿资源日趋紧张。一般来说，石英砂岩和天然石英砂资源量最多，石英岩资源量次之，脉石英资源量更少。高纯石英是由水晶、脉石英、花岗伟晶岩等矿石作为原料经提纯后的一种矿产品，行业内通常认为高纯石英的SiO2含量≥99.99%。能够用于提纯生产高纯石英产品的原料称为高纯石英原料矿。虽然全球石英矿产资源丰富，但能够提纯生产高纯石英的原料矿床仍极为稀缺。全球高纯石英原料矿床主要分布于巴西、美国、加拿大、挪威、澳大利亚、俄罗斯、中国等。除中国外，共有14处矿床，有生产矿山的7处，尚未开采生产的7处。美国斯普鲁斯派恩（Spruce Pine）矿高纯石英储量最大，超过1000万吨; 储量最小的是挪威德拉格（Drag）矿，仅有26.7万吨。据美国地质调查局统计数据，截至2019年底，全球高纯石英原料矿产资源约7300万t，其中，巴西是全球第一大资源量国，资源量为2111万t，矿石类型主要为天然水晶；美国是第二大资源量国，资源量为1822万t，矿石类型主要为花岗伟晶岩型石英。加拿大位列全球第三，资源量为1000万t，矿石类型主要为脉石英。全球可加工成4N8级（SiO2含量>99.998%）及以上的高纯石英原料矿主要来自于美国Spruce Pine地区。国际上公认的是美国的花岗伟晶岩型石英矿床，以储量大、品质好最为著名。我国高纯石英原料矿以脉石英和水晶为主，资源量共计为685万t，其中水晶资源量仅为0.69万t。我国石英矿产资源丰富，主要有石英岩、石英砂岩、脉石英和天然石英砂这几种矿床类型，但存在资源分散、以中小型为主、品味低等特点。江苏新沂、连云港，安徽凤阳，湖北黄冈是石英原料的主产区，占全国石英市场的80%。据资料介绍，仅安徽省凤阳县就探明石英矿资源量50亿吨、远景资源量有100亿吨。我国的高纯石英原料矿床主要分布在湖北蕲春（灵虬山脉石英矿SiO2含量为99.35%）、江苏东海（SiO2含量为99.19%）、安徽旌德（版书乡龙川脉石英矿SiO2含量为99.01%）和太湖等地区，其中以江苏东海的水晶品质最为优越，但保有资源量已接近枯竭。另外在安徽凤阳、江苏新沂、新疆阿勒泰地区也有分布。我国4N5级（SiO2含量>99.995%）及以上的高纯石英原料矿基本依赖进口。斯普鲁斯派恩（Spruce Pine）高纯石英原料矿坐落于美国北卡罗来纳州西部米切尔县（Mitchell County）的斯普鲁斯派恩镇。采矿区有超过100年的悠久采矿历史。石英的杂质元素含量极低，经机械和化学提纯后，制得的高纯和超纯石英主要用于半导体晶体、精密光学玻璃以及光伏、照明等产业。该矿供给了全球90%以上的高纯石英砂需求量，在相当长时间内甚至是唯一的来源地。2009年BBC称此地为“地球上最具战略价值的平方英亩”（Nelson，2009）。博维尔矿位于爱达荷州北部拉塔县博维尔镇（Bovill，Latah County）。经电子探针分析，该矿石中石英晶体的纯度大于99.9%。2010年，艾矿产股份公司（I-Minerals，Inc.）完成预可行性研究，研发出SiO2纯度为99.9%~99.997%的高纯石英砂产品。矿床钾长石和石英的探明资源量437.8万吨，控制资源量885.7万吨，共计1323.5万吨（I-Minerals，2020a）。博维尔矿高纯石英资源量巨大，矿石的提纯加工难度较低。采用传统浮选提纯工艺，即可生产高纯石英砂。澳大利亚的石英资源非常丰富，主要分布于昆士兰州北部、维多利亚州和西澳大利亚州。其中，昆士兰州北部为主要的高纯石英原料矿来源地，目前已发现灯塔（Lighthouse）、糖袋山（Sugarbag Hill）、白泉（White Springs）、石英山（Quartz Hill）等多处矿床。矿床位于昆士兰州北部的乔治敦区（Georgetown）。艾恩斯利（Einasleigh）镇在矿区西南16km，是最近的城镇。灯塔矿床由东、西两座状似灯塔、高出地表约440m的石英山峰组成，因此得名。该矿区矿石纯净、呈半透明或乳白色、块状，近直立状充填于断层中。经测试东、西矿体的矿石纯度＞99.9%，主要杂质元素Al、Ti、Fe、P、Ca 等含量均较低，经过简单机械提纯后，纯度即可达99.95%以上，证明灯塔矿床为优质的高纯石英原料矿。灯塔矿（引自ROCKFIRE RESOURCES官网）矿床位于乔治敦区（Georgetown），西北距离乔治敦镇约25km，东距灯塔矿60km。矿石质量极为优质，原位SiO2纯度可达99.99%以上。2016年普查结果表明，矿体长约600m，平均厚度20m，钻孔揭示矿体深度60~80m（Alper，2019）。经取样测试和选矿提纯实验，可制得高纯石英砂纯度达99.995%~99.999%，满足太阳能和半导体产业的质量要求。目前，糖袋山矿床尚未开采和生产高纯石英砂，但其探明和控制的资源量规模可观，可露天开采。从乔治敦镇到惊喜山镇（Mt.Surprise）的1号公路沿线分布着白泉和石英山矿。矿床均为热液石英脉型。白泉矿的矿石质量优异，原料SiO2纯度达99.99%以上，被推断高纯石英的资源量150万吨。石英山矿石原料纯度大于99.5%，预测高纯石英资源量达1400万吨，资源规模巨大。白泉矿可生产的高纯石英砂纯度涵盖99.99%~99.999%，年产高纯石英砂3万吨，应用于光伏和半导体产业领域。目前，石英山矿床尚未进入开采期。矿床位于澳大利亚维多利亚州（Victoria）中南部的克雷西克区（Creswick）。矿床为金矿尾矿型，由19世纪淘金热开采金矿废弃后的尾矿组成（Hughes，2013） 。矿石是尾矿中6～200mm的石英砾石，质量优异，杂质元素含量低，尤其是B和P含量很低，可用于液晶显示器、光伏、半导体、光学玻璃等产业。经澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）采用传统机械和化学提纯工艺处理后，制得的高纯石英砂SiO2纯度可达99.995%。在俄罗斯乌拉尔山脉的东侧，有2处高纯石英矿床，分别是亚极地乌拉尔的萨兰保尔（Saranpaul）矿床和南乌拉尔的克什特姆（Kyshtym）矿床。其中，克什特姆矿的规模较大，开发程度高，其高纯石英产品质量优，在国际市场占有一定比例。
克什特姆矿床位于俄罗斯车里雅宾斯克州（Chelyabinsk）的克什特姆市（Kyshtym），东南距离车里雅宾斯克市100km。矿床为热液脉石英型。矿区总长15km，宽1~3km，面积20km2，石英储量136万吨。矿床开发始于20世纪60~70年代，至今已超过50年。早期采矿主要用于建筑材料、玻璃等传统行业。2011年之后开始开采生产高纯石英砂。2022年产能预计达6000吨/年，矿山可满足满负荷生产30年服务年限。萨兰保尔矿床地处俄罗斯汉特－曼西自治区（Khanty-Mansi Autonomous Okrug-Ugra）别列佐夫斯基区（Berezovsky District）的西北缘，东南距萨兰保尔村（Saranpaul＇）85km。矿床为热液脉石英型。矿石呈半透明－透明状，玻璃光泽。根据2014年矿区的勘探报告，可用作高纯石英的资源量为33万吨（Development Corporation JSC，2017）。此外，在矿区范围外发现有多条尚未勘探的石英脉，远景资源量可能更为可观。矿床位于毛里塔尼亚西部的努瓦迪布湾省（Dakhlet Nouadhibou），西距努瓦迪布（Nouadhibou）港口130km。矿床为热液脉石英型。矿石呈浅灰色的半透明状、光滑透明状，部分采样矿石的SiO2含量大于99.8%。地表出露的矿体表现为破碎的大块脉石英砾石，其上覆盖少量红土。石英的推断资源量为500~1000万吨（Feytis，2010），但因缺少钻孔验证和测试分析以及必备的选矿实验，可用作高纯石英原料的资源量不明。截至目前未进行有效的采矿活动。
查米矿床位于努瓦迪布湾省（Dakhlet Nouadhibou）东部，距乌姆阿奎尼纳矿20km。矿床成因、矿石类型、围岩、赋存特征与乌姆阿奎尼纳矿类似，矿石呈半透明状、光滑透明状，矿石SiO2含量为98% ~99.9%。表层2.7m以上矿体的高纯石英原料探明储量72.5万吨; 2.7m以下矿体可延伸至8m，探明储量有进一步扩大的空间。在加拿大魁北克省东南部约翰比兹湾（Johan Beetz Bay）的海岸带，10条北东－南西向的热液脉石英矿体出露地表，即约翰比兹高纯石英原料矿。结果显示矿石的SiO2含量为98.7%~99.6%，杂质元素B和P的平均含量分别低于0.25×10-6和0.2×10-6，可用来生产光伏石英坩埚。在计入采矿损失后，2号脉和9号脉地表矿体的高纯石英控制资源量分别为174.3万吨和50.7万吨，合计225万吨（Bathalon，2014）。
约翰比兹湾(Johan Beetz Bay) 海岸带作为南北狭长的山地之国，挪威的石英资源非常丰富，并且拥有TQC、埃肯股份( Elkem ASA) 等全球石英产业巨头。挪威地质调查局根据境内石英矿石的测试数据，还提出一套基于晶格杂质元素含量的高纯石英质量评价指标（Müller et al., 2007; Müller et al., 2012）。当前，北部的德拉格矿床和南部的内索登（Nesodden）矿床是挪威主要的高纯石英原料产地。
德拉格矿区地处挪威北部诺尔兰郡廷斯菲尤尔峡湾（Tysfjord）西侧的德拉格村（Drag）附近，由分布在方圆5km2的数十个伟晶岩型的石英矿体组成。石英晶体纯净，粒径平均6mm，Al、Ti、Li、B等晶格杂质元素均达到高纯石英原料的质量要求（Müller et al，2012）。德拉格矿区的开采始于1907年。早期的矿山以露天方式开采伟晶岩中的钾长石，到了1996年开始采矿生产用于光学、照明设备、光伏的高纯石英砂。内索登矿（Nesodden）位于挪威西南部的霍达兰郡的克文赫拉德市（Kvinnherad）。矿体长约580m，宽15m，延伸150m，矿石中的石英晶体较大。截至目前，尚未开采内索登高纯石英矿。但是，该矿对高纯石英砂及制品行业具有相当大的影响。矿床的资源量大且矿区高纯石英的后备资源相当丰富。在断裂带北段也发现了克瓦维克（Kvalvik）热液脉石英矿，推断资源量70万吨，其矿石质量与内索登矿类似，可用作高纯石英原料。（引自Axel Müller et al., 2012）近年来，我国一些石英砂矿山企业正努力研发高纯石英的提纯工艺，取得了突破性进展。湖北蕲春、江苏东海、安徽旌德和太湖等地的优质热液脉石英可能具有高纯石英原料的潜力(焦丽香，2019)。灵虬山脉石英矿位于湖北省蕲春县西北约20km的横车镇。钻孔取样分析结果表明，矿石几乎全由石英组成，晶体粒径1~2mm。矿石SiO2纯度＞99.35%，Al2O3＜0.22%，Fe2O3＜0.02%。目前，灵虬山石英矿采用露天开采，其设计矿山规模为年采1.5万吨矿石。石英矿产资源一张图，SAGSI硅产业研究
