唐远1，朱奥妮1，陈琲琲1，程晨2，李智力1，张翼1，何东升1
1 武汉工程大学资源与安全工程学院
2 武汉工程大学化学与环境工程学院
作者简介：唐远，博士，副教授，主要从事非金属矿高效分选理论与技术研究。
战略性新兴产业的迅猛发展，我国对战略性非金属矿产资源的重视程度也越来越高，《全国矿产资源规划(2016-2020年)》中确定了我国的24种战略性矿产，其中包括磷矿、钾盐、石墨和萤石等4种非金属矿产。选矿试验是矿产资源勘查开发过程中不可缺少的关键步骤，很多非金属矿产资源的勘查和开发主要取决于选矿分离技术。本文系统梳理了我国磷矿、钾盐、石墨和萤石等4种战略性非金属矿产资源的储量、分布、矿床成因及开发利用现状等；全面总结了这4种矿产的典型分离与富集技术进展，分析和概述了不同分离方法的关键技术难点和应用范围。针对性地展望了我国战略性非金属矿产分离技术的发展方向，并为我国非金属工业的健康发展提出了若干建议，研究成果对我国战略性非金属矿产资源勘查和高效开发利用提供了有利参考。在全球范围内，矿产资源分布极不均衡，导致各国矿产品很难做到完全自给自足，这也直接影响了相关产业的发展。尤其是进入21世纪以来，人类社会的发展对矿产品的依赖程度日益加剧，矿业领域早已成为各国博弈的重要阵地。当前，我国新一代信息技术、新能源、高端装备制造、新材料等战略性新兴产业的发展与各类矿产资源的开发及其制品的应用密不可分。加快我国战略性新兴产业发展，符合当前的国家战略，是实现相关产业历史性飞跃的有力抓手。在此背景下，矿产资源的开发和利用水平更能体现一个国家的科技和经济实力。面对矿产资源供应可能出现的危机，美国、欧洲、日本等国围绕萤石、石墨、高纯石英、重晶石等主要非金属矿产陆续提出了“危机矿产”“关键矿产”“战略性矿产”等概念，其实质是为了有效指导其国内非金属矿产资源的开发，实现其非金属工业的可持续发展。早在2002年，基于我国矿产资源形势，中国工程院院士陈毓川提出了建立我国战略性矿产资源可持续安全供应体系的重要措施。此后，在国务院批准通过的《全国矿产资源规划(2016-2020年)》(简称《规划》)中确定了我国的24种战略性矿产，其中包括磷矿、钾盐、石墨和萤石等4种非金属矿产。本文通过简要梳理上述4种战略性非金属矿产资源现状，进而探讨其相关分离技术进展，以期为我国非金属工业的健康可持续发展提供参考。磷不仅是重要的工业原料，也是几乎所有生物体赖以生存的元素之一。磷在地壳中的丰度居所有元素的第11位，质量分数约为0.12%，是一种难再生的重要非金属矿产资源。磷的化学性质活泼且能体现不同的价态，这使得磷元素能发生多种反应生成不同类型的化合物。在自然界中，磷大多以磷灰石(或正磷酸盐)的形式存在，磷矿石是制造磷工业产品的重要原料，在农业、化工、医药、国防等领域都有十分重要的应用，具有不可替代性。全球磷矿石主要生产国储量占比(来源于USGS2022年统计数据)如图1所示。世界磷矿资源分布极不均衡，截至2021年底，全球磷矿石基础储量约710亿t，其中摩洛哥和西撒哈拉地区的储量居首位，占全球总量的73.72%，中国虽位居第二，但绝对量较小，基础储量仅为32亿t左右，占全球总量的4.57%。 
根据矿化作用的不同，我国磷矿矿床主要有沉积型磷块岩、岩浆型磷灰石、变质型磷灰岩和鸟粪型磷灰石4种类型(见表1)。沉积型磷矿占全国总量的85.0%，岩浆型和变质型磷矿占14.6%，前者矿床规模大且品位较高，是目前开发利用的主要对象，后两类矿床规模一般较小且品位低，但矿石易选。从资源分布来看，我国磷矿主要集中在湖北、云南、贵州和四川4省，4省资源量占全国储量的80%以上，其中代表性磷矿产区包括湖北宜昌、荆襄和保康地区，云南滇池地区，贵州开阳、福泉地区以及四川金河、马边地区，其他少量产磷地区分布于河北、湖南、辽宁、青海和安徽等省。我国磷矿资源探明储量南多北少、西多东少的特征导致在磷矿供需关系上形成了“南磷北调”“西磷东运”的格局。钾是作物生长发育必需的营养元素之一，能促进作物生长和改善作物产品品质。钾盐是含钾矿物的总称，地球上的钾元素主要以钾盐的形式存在于钾矿石中。在世界范围内，逾95%的钾盐资源被用于生产肥料，仅有极少部分用于玻璃、陶瓷、印刷、电池、冶金等工业。钾盐既是我国战略性矿产资源，又是国内紧缺大宗矿产资源之一。全球钾盐主要生产国储量占比(来源于USGS2022年统计数据)如图2所示。钾盐在除南极洲外的其余六大洲均有分布，但相对集中，全球已探明钾盐资源量(以K2O计算)逾35亿t，其中我国钾盐储量占比仅为10%。
钾盐矿物可分为可溶性钾盐矿物和不可溶性钾盐矿物(含钾硅酸盐矿物)：前者主要由自然界含钾的可溶性盐类矿物堆积而成，属可被利用的钾盐矿产资源(一般包括含钾水体经过蒸发浓缩、沉积形成的可溶性固体钾盐矿床和海水、盐湖卤水、含钾卤水等液体钾盐矿床)；后者则主要由铝硅酸类矿物(钾长石、明矾石、霞石、白榴石、黄钾铁矾等)构成。目前，可溶性钾盐资源是被开发和利用的主要对象，而非水溶性的含钾矿物因开发成本过高，在工业上未得到大规模应用。我国属于严重缺钾国家，可利用钾盐矿产资源主要类型如表2所示。国内可溶性钾盐资源匮乏，对外依存度和进口集中度均较高。目前国内正在开发利用的可溶性钾盐资源主要为盐湖卤水型液体钾矿，集中分布于罗布泊盐湖区和柴达木盆地盐湖区。石墨为具有层状晶体结构的多键型晶体，晶体结构中既存在共价键和分子键，还有金属键。特殊的晶体结构决定了石墨的特殊物理化学性质，例如，石墨具有较强的润滑性、导热性、耐热性和化学稳定性，因此石墨及其产品往往具有不可替代性，被广泛应用于冶金、材料、环境、生物医药、国防等领域。包括中国在内的很多国家都已将晶质石墨列入本国的战略性矿产资源加以保护。石墨资源在全球分布相对较广泛，几个主要石墨生产国储量占比(来源于《BP世界能源统计年鉴》2021版)如图3所示。全球天然石墨总储量约为34950万t(截至2021年)，其中我国以20.90%的储量占比位列世界第二。
我国天然石墨成矿地质条件优越，资源丰富，分布也较广泛。天然石墨按照晶体直径大小可分为晶质石墨(晶体直径>1μm)和隐晶质石墨(晶体直径<1μm)。我国石墨资源以晶质石墨为主，主要分布于黑龙江和内蒙古等省，而隐晶质石墨则集中分布于内蒙古和湖南两省。地质学者根据石墨矿床成因及矿床的工业价值，将我国主要的石墨矿床分为区域变质型矿床、接触变质型矿床和岩浆热液型矿床3类，其成矿过程和矿体特点等如表3所示。区域变质型矿床以晶质石墨矿床为主，接触变质型矿床则以隐晶质石墨矿床为主，岩浆热液型矿床比较少见。我国不但属于石墨资源大国，而且还是全球第一大石墨生产国和消费国。但受国内石墨深加工技术水平的限制，高端石墨产品供应不足，仍需要进口球形石墨、大鳞片石墨等高端产品，高端产品供应风险依然显著。萤石又称氟石，是氟化工的主要矿物原料，被广泛应用于冶金、陶瓷、水泥、玻璃、化工等行业，精细氟化工产品在新能源、半导体、生物医疗等方面也发挥着重要作用，具有不可替代的战略地位，因此萤石也被称为“第二稀土”。我国萤石的应用范围主要根据萤石资源中CaF2品位进行分类：CaF2品位超过97%的为化工酸级萤石，CaF2品位在85%～95%的为陶瓷级萤石，CaF2品位在65%～85%的为冶金级萤石。全球萤石主要生产国储量占比(来源于USGS2022年统计数据)如图4所示。世界萤石资源分布较不均匀，北美及欧洲等地区资源量较少，结构性稀缺显著。我国萤石储量以13.13%的占比居世界第二位，但我国目前的萤石生产存在产量过大、高品质萤石资源(化工酸级萤石)的静态保障年限短(2019年计算年限为10.5年，远低于全球44.3年的保障年限水平)等问题，高品质萤石供应安全威胁日益加剧。
国内萤石资源主要分布于江西、浙江和湖南等地。萤石矿床一般分为单一型萤石矿床和共伴生型萤石矿床，其中前者占53%，后者占47%。按矿床成因可将萤石矿床分为沉积改造型、热液充填型和伴生型萤石矿床(见表4)。我国萤石矿床以沉积改造型和热液充填型为主，矿山生产规模以中小型为主，总数超1200个。综上可知，磷矿、钾盐、石墨和萤石资源不仅在传统行业发挥着重要作用，而且也是支持我国战略性新兴产业可持续发展的重要物质基础(见表5)。但目前我国这4类非金属矿产资源的消耗速度仍在不断加快，平均品位也在不断下降，因此开发利用杂质含量较高的低品级资源将成为战略性非金属矿产资源开发利用的主要方向，其中分离技术的创新和突破是关键。作为磷肥和精细磷化工产品的生产原料，高品位磷矿石储量逐年减少，对中低品位难选磷矿的开发与利用研究日趋紧迫。磷矿中的有用矿物主要为氟磷灰石、羟基磷灰石、磷灰石和碳氟磷灰石，脉石矿物通常有石英、白云石、云母、黏土矿物等。因此，为获得合格磷精矿，必须对中低品位磷矿石分离技术开展系列研究。目前，国内外磷矿分离提纯方法(见表6)主要有光电分选法、重介质分选法、浮选法、磁选法、化学法等。光电分选法、重介质分选法等能预先去除大量脉石矿物，大大降低后续生产成本，是目前在中低品位磷矿预处理方面最具发展潜力的分离技术；浮选法因分选效率高、技术成熟等优点，是目前工业应用最为广泛的方法。本文重点介绍用于磷矿分选的光电分选、重介质分选以及浮选等分离技术。
图5 光卤石型钾盐冷分解-正浮选和反浮选-冷结晶工艺流程
图6 硫酸盐型钾盐反浮选工艺和国投新疆罗布泊钾盐生产工艺流程
a.磷资源是我国的优势矿产，也是保障我国粮食安全不可替代的矿产资源。磷矿石分离富集技术的发展，对缓解现阶段我国磷资源开发与利用之间的矛盾具有十分重要的意义。磷灰石与脉石矿物间的密度差较小，加上嵌布粒度越来越细，故重介质分选法分选难度也越来越大。光电分选技术在磷矿石预选抛尾中的应用十分成功，一定程度上降低了分选能耗，但处理量和粒度问题仍是阻碍其推广的最大障碍。浮选法仍是目前磷矿选矿中最有效的方法，因此开发新型绿色高效的磷矿浮选药剂必将继续成为磷矿分选的研究热点。b.钾盐分选技术与工艺是从钾盐矿石获得钾盐产品的关键，进一步了解钾盐分选技术研究进展及其应用情况意义重大。在我国的各类钾盐矿石中，钾石盐型钾盐的物相组成相对简单，分选技术以浮选法为主。除钾石盐型钾盐外，其他类型钾盐矿石的物相组成比较复杂，分选技术与工艺相对较繁琐，常需将浮选法与溶解-结晶法相结合，其产品质量和回收率较高，应用前景广阔。c.石墨作为我国重要的战略性非金属矿产资源，在现代工业及战略性新兴产业发展中发挥着不可替代的作用，未来对其需求将呈快速增长趋势。我国天然石墨资源禀赋不佳，加工获得的石墨产品纯度直接影响着下游的精深加工。天然石墨矿采用浮选工艺提纯成本最低，但往往无法得到高品位石墨精矿；碱酸法、氯化焙烧法等虽可得到高品位石墨，但对设备要求高，且易造成环境污染；相比而言高温法提纯效果最佳，但应用范围十分有限。d.受限于选矿技术、生产成本和深加工等的劣势，我国在全球萤石产业战略竞争中的影响力较弱，因此推动萤石分选技术的进步迫在眉睫。就分离方法而言，由于萤石与其常见伴生矿物密度差别不大、磁性都很弱、电位差也十分相近，因而采用重介质分选、磁选、电选等均难获得优异的分离效果。浮选法对于细粒萤石矿而言是最有效的分选方法，是萤石分选研究的重点和热点，而开发具有高选择性的新型、高效、绿色的萤石浮选药剂，有望成为取得萤石分离技术突破的最有效途径。综上所述，我国非金属产业的现状是基于战略性非金属矿产资源的先进产业自主核心技术不足，分离提纯后的产品大多服务于传统的中低端市场。战略性非金属矿产名录的确定，有助于在开发利用非金属矿产资源的同时更好地保护该类资源，并不断推进该类资源分离技术的创新。因此开展战略性非金属矿产资源高效分离技术的研究，是非金属产业战略性发展的重要技术保障，是非金属产业的优先发展方向。
