国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)会刊《Chemistry International》刊登了2023年度IUPAC化学领域十大新兴技术,其中五项来自能源化工领域。
光催化制氢
绿氢规模化利用有望实现全球每年减排二氧化碳7亿吨。当前,99%的氢气仍来自化石燃料,迫切需要研发低成本、可持续的制氢方案。目前绿氢生产主要来自可再生能源发电、电解水制氢,制氢效率可以达到30%。
光催化制氢是一项备受关注的绿氢生产技术,是全球各国竞相投入研发力量的技术领域。该技术仍处于早期阶段,虽然各国的光催化制氢效率仅为8%~15%左右,但其更重要的优势在于生产系统的安全性、可扩展性、耐久性和实用性。该领域发表论文和申请专利数量正呈指数增长,显示了其蓬勃发展的姿态。
该技术未来的主要进步方向包括:其一,改善催化剂的带状结构、缩小带隙,减少对特定波长的依赖,提高更宽波长范围的光谱的响应能力,从而最大限度地利用太阳能并提高氢气产量;其二,开发更安全的氢气分离系统,以减少爆炸风险;其三,与膜技术以及金属有机框架化合物(MOFs)、水凝胶等技术相结合,开发浮式氢气生产平台(包括海水直接催化制氢),形成可持续氢源;其四,与生物工程技术相结合,采用微生物基因和代谢工程以及酶的定向进化等技术,有望打开一扇以生物质、沼气和废水为原料的可扩展、低成本、商业化制绿氢的大门。
海洋是温室气体的巨大缓冲区,吸收了全球1/4的二氧化碳以及90%以上由温室气体排放导致的多余热量,可有力阻挡气候危机的大部分后果。利用电化学方法捕集海水中的二氧化碳并实现化学利用已成为一种有吸引力的负排放选择。
目前,大多数电化学二氧化碳去除系统都依赖双极膜电渗析技术(BPMED),主要思路是将海水的pH从8.1左右调整到7以下,以确保从碳酸盐和碳酸氢盐中溶解的无机碳(DIC)转化为二氧化碳,进一步在真空下分离。这项技术面临两大挑战,一是成本高,二是可能导致海洋进一步污染。
该技术的具体过程是:采用铋电极和银电极的不对称电化学系统,在施加适当的电池电压后,该系统通过法拉第反应捕获和释放氯离子。两个电极之间的反应化学计量学差异使电化学系统结构能够实现以氯离子为媒介的电化学pH值摆动,从而无需昂贵的双极膜就能有效去除海水中的二氧化碳。两个银—铋系统在一个循环过程中串联运行。一个系统酸化海水,另一个系统通过碱化处理流再生电极,最终实现以122千焦/摩尔的较低能耗和较高电子效率从模拟海水中连续去除二氧化碳,二氧化碳捕集成本仅为56美元/吨,既经济实惠又易于工程放大。
自19 世纪初电池问世以来,电化学一直被看作化学转化的强大工具。伏特和法拉第等科学家的重大成就、20世纪循环伏安法的发现,不断推动电化学技术发展。
近年来,随着绿电成本大幅下降以及多种交叉学科的繁荣发展,特别是信息技术的进步,很多以前被视为“黑箱”过程的电化学反应机理正在一步步被阐明,合成电化学领域正处在新的加速发展阶段,表现出更高水平的化学和区域选择性,已经可以实现醚的合成、碳氢键的氧化和氟化以及Birch还原反应等。合成电化学的安全性、可靠性、原子经济性和低能耗吸引了全球越来越多的研发力量。2023年,研究人员报告了一项新突破——创新性地使用交流电,可在其他氧化还原活性基团存在时,也实现选择性还原羰基。
目前,已有多家化工巨头开始采用电化学合成技术来提高生产工艺水平、减少产品碳足迹。BASF利用电化学合成方法生产了30 多万吨对甲苯二酚和3.5万吨对甲氧基甲苯。3M、拜耳、庄信万丰、罗氏和山德士等公司也开始用合成电化学方法生产多种化学品及其中间体。
2018 年诺贝尔化学奖成果——酶的定向进化技术正在逐步走向应用,目前最重要的应用领域是将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)水解为单体,并具有极高的产量和生产效率。PET的传统循环技术会导致其机械性能逐渐降低,而利用酶定向进化技术生产出的PET具有与石化PET相同的特性。
该技术的商业化近在咫尺。法国绿色化学公司Carbios已开始投资建厂,计划于2025年投运,PET回收降解规模为5万吨/年,相当于每年20亿个PET瓶。
聚合物的解聚
将聚合物解聚为更小分子、更易于回收的片段(而不是单体),可有力促进塑料循环经济,助力塑料价值链实现碳中和。解聚技术的研发要点包括:分子的合理设计,减少或去除聚合物携带的添加剂影响,以及利用分子建模等新技术预测可能出现的污染问题、降解副作用以及回收反应的可行性。解聚技术已经取得一些突破性的应用,例如微波辅助解聚技术已经可以实现聚二酮烯胺的解聚。