溶剂效应在分析仪器中的影响与应用

对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。

溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。

溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂

有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质，如，链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）

溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。

色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。例如样品溶液的溶剂是100% 乙腈（100%的强溶剂），而流动相的组成则较弱，18%的乙腈与72%的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。

当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂中(100%ACE)，并随强溶剂流过柱子，而有些则溶解在流动相中，从而导致峰分叉。

当样品与流动相强度相差较小，进样影响也会小，第一个峰可能会宽于第二个峰，而当这种展宽导致必要的分离度降低时，这样情况应引起注意，例如，使用一根短柱和5UL进样这与最佳进样体积4UL相近，用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低。

尽量用流动相来溶解样品，对于梯度洗脱，采用初始的流动相比例

对于在流动相中溶解度小，必须用强溶剂的时候，减少进样体积以消除溶剂效应的影响。

举个例子

溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的影响与应用

1、溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用

有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂（如，正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变成平滑的曲线。

2、溶剂在分子荧光光谱中的影响

溶剂的影响可以分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应，前者指的是溶剂的折射率和介电常数的影响；后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和化学作用。一般溶剂效应是普遍的，而特殊溶剂效应则决定于溶剂和荧光体的化学结构，溶剂和荧光体的相互作用对荧光体激发态和基态能量差产生影响。

3、溶剂效应对红外光谱图的影响

当溶剂和溶质缔合时，可改变溶质分子吸收带的位置和强度。由于溶剂的种类不同，同一物质与溶剂间的相互作用也就不同，所测得的吸收光谱固然也不同。一般来说，极性基团（如，—NH2,—OH等）的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而向低波数位移，强度也增大。由此可以看出，同一种化合物在不同的溶剂中，因为溶剂的各种影响会使化合物的特征频率发生变化。因此，在红外光谱的测量中应尽量采用非极性溶剂。常用的溶剂油CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透过率在20%～60%之间。

4、溶剂效应在核磁共振波谱中的影响

同一种样品，使用不同的溶剂，化学位移值可能不同，这种因溶剂不同而引起化学位移值改变的效应称为溶剂效应。对于—OH，—SH和—NH等活泼氢而言，溶剂效应非常强烈。实践证明，CCl4和CDCl3等溶剂对化合物的  值基本上没有影响。例如，与碳相连的质子用60MHz的仪器测定，在CCl4中仅差+6Hz,但若选用芳香性试剂，如，苯，吡啶，则能引起  值30Hz的变化。这是由于具有高度的礠各向异性效应的芳香溶剂分子与样品分子的碰撞会产生瞬间的络合物，这样就把一个各向异性的芳香环引入分子，这时样品分子中，某些质子位于芳香环的去屏蔽区，某些质子位于屏蔽区，从而使质子的值发生变化。例如，N，N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤对电子对和羰基共轭，使得C-N键具有部分双键的性质：

致使C-N键不能自由旋转，两个甲基在空间的相对位置也就被固定了，所以他们的质子的化学位移不同。

5、溶剂效应在液相色谱中的影响

样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。现象：色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。例如样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。

解释：当样品进样时，有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低，在这个例子里，当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时，换句话来说，也就是样品未用流动相溶解，因此，有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子，而有些则溶解在流动相中，从而导致峰分叉。当样品与流动相强度相差较小，进样影响也会小，第一个峰可能会宽于第二个峰，而当这种展宽导致必要的分离度降低时，这样情况应引起注意，例如使用一根短柱和5UL进样，这与最佳进样体积4UL相近，用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低。

避免的方法：尽量用流动相来溶解样品，对于梯度洗脱，采用初始的流动相比例。对于在流动相中溶解度小，必须用强溶剂的时候，减少进样体积以消除溶剂效应的影响。

对于等级性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。由于溶剂效应的存在，在波谱和液相色谱中应当选择好溶剂。